100% de quebra: novo método revolucionário usa luz para limpar produtos químicos para sempre

A técnica de desfluoração à temperatura ambiente apresenta uma abordagem promissora para o manuseio de substâncias perfluoroalquílicas.

Substâncias perfluoroalquílicas (PFASs), comumente conhecidas como “produtos químicos eternos”, representam um risco crescente tanto para o meio ambiente quanto para a saúde pública. Desenvolvidos inicialmente para Teflon em 1938, os PFASs e polímeros perfluorados (PFs) relacionados encontraram uso generalizado devido à sua notável estabilidade e resistência ao calor e à água. Essas características os tornaram indispensáveis ​​em vários produtos, incluindo utensílios de cozinha, roupas e espuma de combate a incêndio. No entanto, essa mesma estabilidade se tornou um grande problema.

Os PFASs não se decompõem facilmente no ambiente, levando ao seu acúmulo na água, no solo e até mesmo nos corpos humanos, onde são conhecidos por causar efeitos cancerígenos e perturbações hormonais. Hoje, esses produtos químicos podem ser encontrados em suprimentos de água potável, alimentos e até mesmo no solo da Antártida. Embora existam planos para eliminar gradualmente a produção de PFASs, tratá-los continua sendo desafiador, pois eles se decompõem apenas em temperaturas superiores a 400 °C. Como resultado, certas quantidades de produtos contendo PFASs e PFs acabam em aterros sanitários, potencialmente criando riscos futuros de contaminação.

Pesquisa inovadora em desfluoração

Agora, um método de desfluoração em temperatura ambiente proposto por pesquisadores da Universidade Ritsumeikan pode revolucionar o tratamento de PFAS. Seu estudo, publicado no periódico Angewandte Chemie Edição Internacionaldetalha um método fotocatalítico que usa luz visível para quebrar PFAS e outros polímeros fluorados (FPs) em temperatura ambiente em íons de flúor. Usando esse método, os pesquisadores alcançaram 100% de desfluoração de perfluorooctanossulfonato (PFOS) em apenas 8 horas de exposição à luz.

“A metodologia proposta é promissora para a decomposição eficaz de diversas substâncias perfluoroalquílicas sob condições suaves, contribuindo significativamente para o estabelecimento de uma sociedade sustentável de reciclagem de flúor”, diz o professor Yoichi Kobayashi, principal autor do estudo.

Substâncias perfluoroalquílicas e polímeros fluorados são eficientemente decompostos em íons de fluoreto sob condições ambientais pela irradiação de luz LED visível em nanocristais semicondutores. A decomposição é conduzida por mecanismos cooperativos envolvendo deslocamento de ligante induzido por luz e injeção de elétrons induzida por Auger, utilizando elétrons hidratados e estados excitados mais altos. Crédito: Professor Yoichi Kobayashi da Universidade Ritsumeikan, Japão

Detalhes do Método Fotocatalítico

O método proposto envolve a irradiação de luz LED visível em nanocristais de sulfeto de cádmio (CdS) e nanocristais de CdS dopados com cobre (Cu-CdS) com ligantes de superfície de mercaptopropiônico ácido (MPA) em uma solução contendo PFAS, FPs e trietanolamina (TEOA). Os pesquisadores descobriram que irradiar esses nanocristais semicondutores gera elétrons com alto potencial de redução que quebram as fortes ligações carbono-flúor nas moléculas de PFAS.

Para a reação fotocatalítica, os pesquisadores adicionaram 0,8 mg de nanocristais de CdS (NCs), 0,65 mg de PFOS e 20 mg de TEOA a 1,0 ml de água. Eles então expuseram a solução à luz LED de 405 nanômetros para iniciar a reação fotocatalítica. Essa luz excita as nanopartículas, gerando pares elétron-buraco e promovendo a remoção de ligantes de MPA da superfície dos nanocristais, criando espaço para moléculas de PFOS adsorverem na superfície de NC.

Para evitar que elétrons fotoexcitados se recombinem com buracos, TEOA é adicionado para capturar os buracos e prolongar a vida útil dos elétrons reativos disponíveis para a decomposição de PFAS. Esses elétrons passam por um processo de recombinação Auger, onde um exciton (um par elétron-buraco) se recombina de forma não radiativa, transferindo sua energia para outro elétron e criando elétrons altamente excitados. Esses elétrons altamente excitados possuem energia suficiente para participar de reações químicas com as moléculas de PFOS adsorvidas na superfície do NC. As reações levam à quebra de ligações carbono-flúor (CF) em PFOS, resultando na remoção de íons de flúor das moléculas de PFAS.

A presença de elétrons hidratados, gerados pela recombinação Auger, foi confirmada por medidas de fotólise por flash de laser, que identificaram espécies com base no espectro de absorção após excitação de pulso de laser. A eficiência de desfluoração dependia da quantidade de NCs e TEOA usados ​​na reação e aumentava com o período de exposição à luz. Para PFOS, a eficiência de desfluoração foi de 55%, 70–80% e 100% para irradiação de luz de 1, 2 e 8 horas, respectivamente. Usando esse método, os pesquisadores também alcançaram com sucesso 81% de desfluoração de Nafion, um fluoropolímero, após 24 horas de irradiação de luz. Nafion é amplamente usado como uma membrana de troca iônica em eletrólise e baterias.

O flúor é um componente crítico em muitas indústrias, desde farmacêuticas até tecnologias de energia limpa. Ao recuperar o flúor de resíduos de PFAS, podemos reduzir a dependência da produção de flúor e estabelecer um processo de reciclagem mais sustentável. “Essa técnica contribuirá para o desenvolvimento de tecnologias de reciclagem para elementos de flúor, que são usados ​​em várias indústrias e dão suporte à nossa sociedade próspera”, conclui o Prof. Kobayashi.

Referência: “Defluoração fotocatalítica multifotônica de substâncias e polímeros perfluoroalquílicos persistentes por luz visível” por Yuzo Arima, Yoshinori Okayasu, Daisuke Yoshioka, Yuki Nagai e Yoichi Kobayashi, 19 de junho de 2024, Angewandte Chemie Edição Internacional.
DOI: 10.1002/anie.202408687

O estudo foi financiado pela Agência Japonesa de Ciência e Tecnologia, pela Sociedade Japonesa para a Promoção da Ciência e pela Universidade de Kyushu.