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Pesquisadores foram pioneiros em um método para cultivar diamantes sob baixa pressão e temperatura, revolucionando o processo tradicional de produção de diamantes sintéticos e expandindo as possibilidades de avanços científicos e tecnológicos.
Cientistas criaram um novo sistema de liga metálica líquida para produzir diamantes em condições moderadas.
Você sabia que 99% dos diamantes sintéticos são produzidos usando métodos de alta pressão e alta temperatura (HPHT)? A crença comum é que os diamantes só podem ser cultivados com catalisadores de metal líquido em pressões de 5-6 gigapascals (cerca de 50.000-60.000 atmosferas) e temperaturas entre 1300-1600 °C. No entanto, o tamanho dos diamantes produzidos por HPHT é tipicamente limitado a cerca de um centímetro cúbico devido às limitações do processo.
Isto é, atingir tais altas pressões só pode ser feito em uma escala de comprimento relativamente pequena. Descobrir métodos alternativos para fazer diamantes em metal líquido sob condições mais brandas (particularmente em pressão mais baixa) é um desafio intrigante da ciência básica que, se alcançado, pode revolucionar a fabricação de diamantes. O paradigma predominante pode ser desafiado?
Uma equipe de pesquisadores liderada pelo diretor Rod Ruoff do Centro de Materiais de Carbono Multidimensionais (CMCM) do Instituto de Ciências Básicas (IBS), incluindo alunos de pós-graduação do Instituto Nacional de Ciência e Tecnologia de Ulsan (UNIST), cultivou diamantes sob condições de pressão de 1 atmosfera e a 1025 °C usando um metal líquido Liga composto de gálio, ferro, níquel e silício, quebrando assim o paradigma existente. A descoberta desse novo método de crescimento abre muitas possibilidades para estudos científicos básicos e para ampliar o crescimento de diamantes de novas maneiras.
Melhorando a eficiência experimental
O diretor Ruoff, que também é um distinto professor da UNIST, observa: “Este avanço pioneiro foi o resultado da engenhosidade humana, esforços incessantes e a cooperação concertada de muitos colaboradores”. Pesquisadores liderados por Ruoff conduziram uma série de experimentos, envolvendo centenas de ajustes de parâmetros e uma variedade de abordagens experimentais antes de finalmente terem sucesso no cultivo de diamantes usando um sistema de vácuo de parede fria 'feito em casa'.
Ruoff observa: “Estávamos executando nossos estudos paramétricos em uma grande câmara (chamada RSR-A com um volume interno de 100 litros) e nossa busca por parâmetros que produziriam crescimento de diamante foi retardada devido ao tempo necessário para bombear o ar (cerca de 3 minutos), purgar com gás inerte (90 minutos), seguido de bombeamento novamente para o nível de vácuo (3 minutos) para que a câmara pudesse ser preenchida com 1 atmosfera de pressão de mistura de hidrogênio/metano bastante pura (novamente 90 minutos); isso é mais de 3 horas antes que o experimento pudesse ser iniciado! Pedi ao Dr. Won Kyung SEONG para projetar e construir uma câmara muito menor para reduzir muito o tempo necessário para iniciar (e terminar!) o experimento com o metal líquido exposto à mistura de metano e hidrogênio.” Seong acrescenta: “Nosso novo sistema caseiro (chamado RSR-S, com um volume interno de apenas 9 litros) pode ser bombeado para fora, purgado, bombeado para fora e preenchido com mistura de metano/hidrogênio, em um tempo total de 15 minutos. Estudos paramétricos foram bastante acelerados, e isso nos ajudou a descobrir os parâmetros pelos quais o diamante cresce no metal líquido!”
Crescimento de diamante em liga de metal líquido sob pressão de 1 atmosfera. (a) Uma foto mostrando o diamante crescido na superfície do metal líquido solidificado. (b) Uma imagem óptica do filme de diamante contínuo crescido na superfície do metal líquido solidificado. (c) Uma imagem óptica do filme de diamante transferido em uma grade de Cu TEM revestida com filme de carbono amorfo perfurado da Quantifoil. (d) Uma imagem topográfica de microscopia de força atômica do filme de diamante transferido na grade de Cu TEM. (e) Uma imagem de TEM de seção transversal de uma partícula de diamante única crescida na superfície do metal líquido solidificado. (f) Uma imagem de TEM de resolução atômica do diamante crescido. (g) Uma imagem de microscopia eletrônica de varredura mostrando um diamante crescido (parcialmente) submerso no metal líquido solidificado. (h) Esquema mostrando a difusão de carbono que leva ao crescimento de diamante na superfície inferior do metal líquido. Crédito: Institute for Basic Science
A equipe descobriu que o diamante cresce na subsuperfície de uma liga metálica líquida composta por uma mistura de 77,75/11,00/11,00/0,25 (porcentagens atômicas) de gálio/níquel/ferro/silício quando exposto a metano e hidrogênio sob pressão de 1 atm a ~1025 °C.
Yan GONG, aluno de pós-graduação da UNIST e primeiro autor, explica “Um dia com o sistema RSR-S, quando executei o experimento e então resfriei o cadinho de grafite para solidificar o metal líquido, e removi a peça de metal líquido solidificada, notei um 'padrão de arco-íris' espalhado por alguns milímetros na superfície inferior desta peça. Descobrimos que as cores do arco-íris eram devidas aos diamantes! Isso nos permitiu identificar parâmetros que favoreciam o crescimento reproduzível do diamante.”
A formação inicial ocorre sem a necessidade de diamante ou outras partículas de semente comumente usadas em métodos convencionais de HPHT e síntese de deposição química de vapor. Uma vez formadas, as partículas de diamante se fundem para formar um filme, que pode ser facilmente destacado e transferido para outros substratos, para estudos posteriores e aplicações potenciais.
As medições de difração de raios X bidimensionais síncrotron confirmaram que o filme de diamante sintetizado tem uma pureza muito alta da fase de diamante. Outro aspecto intrigante é a presença de centros de cores com vacância de silício na estrutura do diamante, foi encontrada uma intensa linha de fônons zero em 738,5 nm no espectro de fotoluminescência excitado pelo uso de um laser de 532 nm.
O coautor Dr. Meihui WANG observa: “Este diamante sintetizado com centros de cor de silício-vacância pode encontrar aplicações em detecção magnética e Computação quântica.”
Mecanismos e Insight Teórico
A equipe de pesquisa investigou profundamente os possíveis mecanismos para os diamantes nuclearem e crescerem sob essas novas condições. Imagens de microscópio eletrônico de transmissão (TEM) de alta resolução em seções transversais das amostras mostraram uma região de subsuperfície amorfa de cerca de 30-40 nm de espessura no metal líquido solidificado que estava diretamente em contato com os diamantes. O coautor Dr. Myeonggi CHOE observa: “Aproximadamente 27 por cento dos átomos que estavam presentes na superfície superior dessa região amorfa eram átomos de carbono, com a concentração de carbono diminuindo com a profundidade.”
Ruoff elabora, “A presença de uma concentração tão alta de carbono 'dissolvido' em uma liga rica em gálio pode ser inesperada, já que o carbono é relatado como não solúvel em gálio. Isso pode explicar por que essa região é amorfa — enquanto todas as outras regiões do metal líquido solidificado são cristalinas. Essa região subsuperficial é onde nossos diamantes nucleiam e crescem e, portanto, focamos nela.”
Os pesquisadores expuseram o metal líquido Ga-Fe-Ni-Si ao metano/hidrogênio por curtos períodos de tempo para tentar entender o estágio inicial de crescimento — bem antes da formação de um filme contínuo de diamante. Eles então analisaram as concentrações de carbono nas regiões do subsolo usando o perfil de profundidade de espectrometria de massa de íons secundários de tempo de voo. Após uma execução de 10 minutos, nenhuma partícula de diamante era evidente, mas havia ~65 at% de átomos de carbono presentes na região onde o diamante normalmente cresce. Partículas de diamante começaram a ser encontradas após uma execução de 15 minutos, e havia um C subsuperficial mais baixo átomo concentração de ~27 at%.
Diamantes de várias morfologias cultivados sob diferentes condições de crescimento. (a) Crescimento usando uma liga metálica líquida de Ga/Ni/Fe/Si (77,75/11,00/11,00/0,25 at%) sob metano/hidrogênio (razão molar de 1/20). (b) Crescimento usando uma liga metálica líquida de Ga/Ni/Fe/Si (77,50/11,00/11,00/0,50 at%) sob metano/hidrogênio (razão molar de 1/20). (c) Crescimento usando uma liga metálica líquida de Ga/In/Ni/Fe/Si (38,88/38,87/7,33/14,67/0,25 at%) sob metano/hidrogênio (razão molar de 1/20). (d) Crescimento usando uma liga metálica líquida de Ga/Ni/Fe/Si (77,75/11,00/11,00/0,25 at%) sob metano/hidrogênio (razão molar 1/5). Crédito: Institute for Basic Science
Ruoff explica, “A concentração de átomos de carbono subsuperficiais é tão alta em torno de 10 minutos que esse tempo de exposição está próximo ou em supersaturação, levando à nucleação de diamantes em 10 minutos ou em algum momento entre 10 e 15 minutos. Espera-se que o crescimento de partículas de diamante ocorra muito rapidamente após a nucleação, em algum momento entre cerca de 10 minutos e 15 minutos.”
A temperatura em 27 locais diferentes no metal líquido foi medida com um anexo à câmara de crescimento tendo uma matriz de nove termopares que foi projetada e construída por Seong. A região central do metal líquido foi encontrada em uma temperatura mais baixa em comparação aos cantos e lados da câmara. Acredita-se que esse gradiente de temperatura é o que impulsiona a difusão do carbono em direção à região central, facilitando o crescimento do diamante.
A equipe também descobriu que o silício desempenha um papel crítico nesse novo crescimento do diamante. O tamanho dos diamantes crescidos se torna menor e sua densidade maior à medida que a concentração de silício na liga foi aumentada do valor ótimo. Os diamantes não poderiam crescer sem a adição de silício, o que sugere que o silício pode estar envolvido na nucleação inicial do diamante.
Isso foi apoiado pelos vários cálculos teóricos conduzidos para descobrir os fatores que podem ser responsáveis pelo crescimento de diamantes neste novo ambiente de metal líquido. Os pesquisadores descobriram que o silício promove a formação e estabilização de certos aglomerados de carbono, formando predominantemente sp3 ligações como carbono. Acredita-se que pequenos aglomerados de carbono contendo átomos de Si podem servir como os 'pré-núcleos', que podem então crescer mais para nuclear um diamante. Prevê-se que o intervalo de tamanho provável para um núcleo inicial seja em torno de 20 a 50 átomos de C.
Ruoff afirma: “Nossa descoberta da nucleação e crescimento do diamante neste metal líquido é fascinante e oferece muitas oportunidades interessantes para uma ciência mais básica. Estamos agora explorando quando nucleação, e assim o rápido crescimento subsequente do diamante, acontece. Também experimentos de 'queda de temperatura' onde primeiro alcançamos a supersaturação de carbono e outros elementos necessários, seguidos por uma rápida redução da temperatura para desencadear a nucleação — são alguns estudos que parecem promissores para nós.”
A equipe descobriu que seu método de crescimento oferece flexibilidade significativa na composição de metais líquidos. O pesquisador Dr. Da LUO observa: “Nosso crescimento otimizado foi alcançado usando a liga líquida de gálio/níquel/ferro/silício. No entanto, também descobrimos que diamante de alta qualidade pode ser cultivado substituindo níquel por cobalto ou substituindo gálio por uma mistura de gálio-índio.”
Ruoff conclui: “O diamante pode ser cultivado em uma ampla variedade de ligas metálicas líquidas de ponto de fusão relativamente baixo, como aquelas contendo um ou mais de índio, estanho, chumbo, bismuto, gálio e potencialmente antimônio e telúrio — e incluindo na liga fundida outros elementos como manganês, ferro, níquel, cobalto e assim por diante como catalisadores, e outros como dopantes que produzem centros de cor. E há uma ampla gama de precursores de carbono disponíveis além do metano (vários gases e também carbonos sólidos). Novos projetos e métodos para introduzir átomos de carbono e/ou pequenos aglomerados de carbono em metais líquidos para o crescimento de diamante certamente serão importantes, e a criatividade e a engenhosidade técnica da comunidade de pesquisa mundial parecem prováveis para mim, com base em nossa descoberta, de levar rapidamente a outras abordagens relacionadas e configurações experimentais. Existem inúmeras avenidas intrigantes para explorar!”
Referência: “Crescimento de diamante em metal líquido a 1 atm de pressão” por Yan Gong, Da Luo, Myeonggi Choe, Yongchul Kim, Babu Ram, Mohammad Zafari, Won Kyung Seong, Pavel Bakharev, Meihui Wang, In Kee Park, Seulyi Lee, Tae Joo Shin, Zonghoon Lee, Geunsik Lee e Rodney S. Ruoff, 24 de abril de 2024, Natureza.
DOI: 10.1038/s41586-024-07339-7