Por favor, avalie esta postagem
Esta ilustração mostra o cátion (Fe(Iqsal)2)+ sendo fotoexcitado e transferindo energia através de uma ligação de halogênio, induzindo efeito de deformação no ânion (Ni(dmit)2)−, causando uma mudança estrutural. Crédito: Tadahiko Ishikawa, Nature Communications, editado
Os cientistas descobriram como a ligação de halogênio pode ser explorada para direcionar a dinâmica sequencial em cristais multifuncionais, oferecendo insights cruciais para o desenvolvimento de tempos de resposta ultrarrápidos para armazenamento óptico multinível.
Os químicos exploraram o papel das ligações de halogênio nas mudanças estruturais fotoinduzidas em sistemas supramoleculares, revelando sua importância no controle de transições de fase e propriedades eletrônicas. Usando técnicas como difração de elétrons ultrarrápida e espectroscopia transitória, eles descobriram um estado intermediário transitório que destaca a natureza dinâmica dessas ligações em cristais multifuncionais, levando potencialmente a aplicações em armazenamento óptico de dados.
Compreendendo as ligações de halogênio e suas aplicações
As ligações de halogênio são interações intermoleculares que surgem da atração entre um halogênio átomo (elementos do grupo 17 na tabela periódica) e outro átomo com pares solitários, mais geralmente uma entidade molecular com alta densidade eletrônica. Compreender a natureza distinta e altamente direcional das ligações de halogênio é crucial para a engenharia de cristais e para o estudo de deformações estruturais fotoinduzidas, o que é fundamental para o desenvolvimento de materiais fotofuncionais inovadores.
No entanto, a influência das ligações de halogênio nas rápidas mudanças fotoinduzidas nos sistemas supramoleculares permanece amplamente inexplorada devido à falta de técnicas experimentais que possam observar diretamente a ligação de halogênio em ação.
Investigando a dinâmica da ligação de halogênio em cristais multifuncionais
Para resolver este problema, uma equipe de pesquisadores, liderada pelo Professor Assistente Tadahiko Ishikawa, do Departamento de Química da Escola de Ciências do Instituto de Tecnologia de Tóquio (Tokyo Tech), pelo Professor Associado Kazuyuki Takahashi, afiliado à Universidade de Kobe, pelo Dr. com o European X-Ray Free-Electron Laser Facility (EuXFEL), e o professor RJ Dwayne Miller afiliado à Universidade de Toronto, exploraram a dinâmica fotoinduzida associada às ligações de halogênio do sistema multifuncional prototípico ligado a halogênio (Fe (Iqsal)2)(Ni(dmite)2)·CH3CN·H2O na escala de tempo ultrarrápida, desencadeada pela mudança no spin do elétron ou na mecânica do spin crossover (SCO).
O estudo, que é um projeto de pesquisa colaborativo envolvendo Tokyo Tech, EuXFEL, Universidade de Potsdam, Universidade de Toronto, Universidade de Tsukuba e Universidade de Kobe, foi detalhado em 4 de junho na revista Comunicações da Natureza.
As ligações de halogênio podem ser utilizadas para ajustar as propriedades funcionais de sistemas supramoleculares fotoativos. Crédito: Instituto de Tecnologia de Tóquio
Spin Crossover e Transições de Fase em Cristais Multifuncionais
SCO é um fenômeno observado em alguns complexos de coordenação de metais de transição, em que uma transição de spin entre estados de spin baixo (LS) e spin alto (HS) é desencadeada por mudanças de temperatura, pressão ou luz. O SCO acompanha mudanças de volume relativamente grandes e pode ser controlado pela fotoindução de diferentes respostas nos cristais multifuncionais. (Fe(Iqsal)2)(Ni(dmite)2)·CH3CN·H2O é um exemplo típico de tais cristais multifuncionais, que exibe transições de fase relacionadas ao SCO induzidas termicamente e por foto. Neste sistema, (Fe(Iqsal)2)+ cátions e (Ni (dmit)2)– os ânions estão ligados por ligações de halogênio.
“SCO do (Fe(Iqsal)2)+ cátions levam a uma transição de fase entre as fases de baixa temperatura (LT) e alta temperatura (HT) em nosso material alvo devido a interações intermoleculares”, explica Ishikawa. “A fase LT exibe o estado LS do (Fe (Iqsal)2)+ cátions e forte dimerização do (Ni (dmit)2)– ânions, enquanto a fase HT exibe cátions no estado HS e fraca dimerização de ânions. A questão é como a ligação de halogênio direciona a densidade do elétron e as mudanças de spin para impactar as funções como parte dessas transições de fase. Podemos controlar a fase e as propriedades do material?”
Estudo Abrangente da Dinâmica Molecular Fotoinduzida
Os pesquisadores investigaram a dinâmica molecular fotoinduzida ultrarrápida envolvendo SCO do (Fe(Iqsal)2)+ cátions e dimerização do (Ni (dmit)2)– ânions combinando três métodos: espectroscopia de absorção visível transitória resolvida no tempo, espectroscopia de refletividade no infravermelho médio resolvida no tempo e difração de elétrons ultrarrápida para estudar a dinâmica de diferentes pontos de vista, cobrindo aspectos eletrônicos, vibracionais e estruturais do sistema.
Esta abordagem abrangente permitiu uma investigação completa da mudança fotoinduzida dos estados, proporcionando uma compreensão mais profunda dos processos subjacentes e intermediários envolvidos. Eles descobriram a existência de um estado intermediário transitório fotoinduzido (TIS) diferente das fases LT e HT, caracterizado pelo estado HS de (Fe(Iqsal)2)+ cátions com forte dimerização de (Ni (dmit)2)– ânions. Este estado TIS é alcançado na escala de tempo ultrarrápida, dentro de alguns picossegundos, enquanto o estado final, semelhante à fase HT, é alcançado através de dinâmica lenta sequencial ao longo de aproximadamente 50 picossegundos.
Insights de química quântica e aplicações futuras
Além disso, para elucidar o papel das ligações de halogênio na dinâmica sequencial fotoinduzida acima mencionada, os pesquisadores conduziram cálculos de química quântica usando os resultados de difração de elétrons ultrarrápidos. Sua análise revelou a persistência de ligações halógenas entre o cátion e o ânion guiando a dinâmica sequencial.
Fotoexcitação do (Fe(Iqsal)2)+ cátion expande o invólucro do ligante SCO, atingindo o TIS. Este estado, por ser instável, transfere o excesso de energia do (Fe(Iqsal)2)+ cátion para o (Ni (dmit)2)– ânions por meio de transferência de energia vibracional por meio de ligações de halogênio. Além disso, a rápida expansão do invólucro do ligante SCO aumenta a tensão no mais próximo (Ni (dmit)2)– ânions na direção da ligação de halogênio. Esses dois efeitos resultam no amolecimento do dímero do (Ni (dmit)2)– ânions. Os pesquisadores desenvolveram um pequeno vídeo para ilustrar essa dinâmica ultrarrápida. (Veja abaixo.)
No geral, os presentes resultados ressaltam a importância das ligações halógenas na dinâmica fotoinduzida, oferecendo uma melhor compreensão da transição sinérgica do spin. “Nosso estudo destaca a importância das investigações ultrarrápidas no monitoramento da dinâmica eletrônica e estrutural ultrarrápida”, comenta Jiang. “No geral, nosso estudo destaca o potencial de utilização de ligações de halogênio para controle funcional ajustado em sistemas supramoleculares fotoativos, com aplicações em armazenamento rápido de dados ópticos multiníveis.”
Referência: “Observação direta da transição de spin sequencial fotoinduzida em um sistema híbrido ligado a halogênio por sondas ópticas e eletrônicas ultrarrápidas complementares” por Yifeng Jiang, Stuart Hayes, Simon Bittmann, Antoine Sarracini, Lai Chung Liu, Henrike M. Müller-Werkmeister, Atsuhiro Miyawaki, Masaki Hada, Shinnosuke Nakano, Ryoya Takahashi, Samiran Banu, Shin-ya Koshihara, Kazuyuki Takahashi, Tadahiko Ishikawa e RJ Dwayne Miller, 4 de junho de 2024, Comunicações da Natureza.
DOI: 10.1038/s41467-024-48529-1