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Depois que um MXene monocamada é aquecido, os grupos funcionais são removidos de ambas as superfícies. Os átomos de titânio e carbono migram de uma área para ambas as superfícies, criando um poro e formando novas estruturas. Crédito: Laboratório Nacional de Oak Ridge, Departamento de Energia dos EUA; imagem de Xiahan Sang e Andy Sproles.
Cientistas do Laboratório Nacional de Oak Ridge, do Departamento de Energia, induziram um material bidimensional a se canibalizar para formar “blocos de construção” atômicos a partir dos quais se formaram estruturas estáveis.
As descobertas, relatadas em Comunicações da Naturezafornecem insights que podem melhorar o design de materiais 2D para armazenamento de energia de carregamento rápido e dispositivos eletrônicos.
“Sob nossas condições experimentais, os átomos de titânio e carbono podem formar espontaneamente uma camada atomicamente fina de carboneto de metal de transição 2D, o que nunca foi observado antes”, disse Xiahan Sang do ORNL.
Ele e Raymond Unocic do ORNL lideraram uma equipe que realizou experimentos in situ usando microscopia eletrônica de transmissão de varredura (STEM) de última geração, combinada com simulações baseadas em teoria, para revelar os detalhes atomísticos do mecanismo.
“Este estudo trata de determinar os mecanismos e cinética de nível atômico que são responsáveis pela formação de novas estruturas de um carboneto de metal de transição 2D, de modo que novos métodos de síntese possam ser realizados para esta classe de materiais”, acrescentou Unocic.
O material inicial foi uma cerâmica 2D chamada MXene (pronuncia-se “max een”). Ao contrário da maioria das cerâmicas, os MXenes são bons condutores elétricos porque são feitos de camadas atômicas alternadas de carbono ou nitrogênio imprensadas em metais de transição como o titânio.
A pesquisa foi um projeto do Centro de Reações, Estruturas e Transporte de Interface Fluida (FIRST), um Centro de Pesquisa de Fronteira Energética do DOE que explora reações de interface fluido-sólido que têm consequências para o transporte de energia em aplicações cotidianas. Os cientistas conduziram experimentos para sintetizar e caracterizar materiais avançados e realizaram trabalhos teóricos e de simulação para explicar as propriedades estruturais e funcionais observadas dos materiais. Novos conhecimentos dos projetos FIRST fornecem orientações para estudos futuros.
O material de alta qualidade usado nesses experimentos foi sintetizado por cientistas da Universidade Drexel, na forma de flocos de monocamada de cristal único de cinco camadas de MXene. Os flocos foram retirados de um cristal original chamado “MAX”, que contém um metal de transição indicado por “M”; um elemento como alumínio ou silício, indicado por “A”; e um carbono ou nitrogênio átomo, denotado por “X”. Os pesquisadores usaram uma solução ácida para gravar as camadas monoatômicas de alumínio, esfoliar o material e delaminar em monocamadas individuais de carboneto de titânio MXene (Ti3C2).
Os cientistas do ORNL suspenderam um grande floco de MXene em um chip de aquecimento com furos para que nenhum material de suporte ou substrato interferisse no floco. Sob vácuo, o floco suspenso foi exposto ao calor e irradiado com um feixe de elétrons para limpar a superfície do MXene e expor totalmente a camada de átomos de titânio.
MXenes são tipicamente inertes porque suas superfícies são cobertas com grupos funcionais protetores – átomos de oxigênio, hidrogênio e flúor que permanecem após ácido esfoliação. Após a remoção dos grupos de proteção, o material restante é ativado. Defeitos em escala atômica – “vagas” criadas quando átomos de titânio são removidos durante a gravação – são expostos na camada externa da monocamada. “Essas vagas atômicas são bons locais de iniciação”, disse Sang. “É favorável que os átomos de titânio e carbono se movam de locais defeituosos para a superfície.” Em uma área com defeito, um poro pode se formar quando os átomos migram.
“Uma vez que esses grupos funcionais desaparecem, agora você fica com uma camada de titânio nua (e por baixo, alternando carbono, titânio, carbono, titânio) que está livre para reconstruir e formar novas estruturas em cima das estruturas existentes”, disse Sang.
Imagens STEM de alta resolução provaram que os átomos se moviam de uma parte do material para outra para construir estruturas. Como o material se alimenta de si mesmo, o mecanismo de crescimento é canibal.
“O mecanismo de crescimento é completamente apoiado pela teoria do funcional da densidade e simulações de dinâmica molecular reativa, abrindo assim possibilidades futuras de uso dessas ferramentas teóricas para determinar os parâmetros experimentais necessários para sintetizar estruturas de defeitos específicas”, disse Adri van Duin, da Penn State.
Na maioria das vezes, apenas uma camada adicional (de carbono e titânio) crescia na superfície. O material mudou à medida que os átomos construíram novas camadas. Ti3C2 se transformou em Ti4C3, por exemplo.
“Esses materiais são eficientes no transporte iônico, o que se adapta bem a aplicações em baterias e supercapacitores”, disse Unocic. “Como o transporte iônico muda quando adicionamos mais camadas às folhas MXene com espessura nanométrica?” Esta questão pode estimular estudos futuros.
“Como os MXenes contendo molibdênio, nióbio, vanádio, tântalo, háfnio, cromo e outros metais estão disponíveis, há oportunidades para fazer uma variedade de novas estruturas contendo mais de três ou quatro átomos de metal em seção transversal (o limite atual para MXenes produzidos das fases MAX)”, acrescentou Yury Gogotsi, da Universidade Drexel. “Esses materiais podem mostrar diferentes propriedades úteis e criar uma série de blocos de construção 2D para o avanço da tecnologia.”
No Centro de Ciências de Materiais Nanofásicos (CNMS) do ORNL, Yu Xie, Weiwei Sun e Paul Kent realizaram cálculos da teoria dos primeiros princípios para explicar por que esses materiais cresceram camada por camada em vez de formar estruturas alternativas, como quadrados. Xufan Li e Kai Xiao ajudaram a compreender o mecanismo de crescimento, que minimiza a energia superficial para estabilizar as configurações atômicas. Os cientistas da Penn State conduziram simulações de campos de força reativos dinâmicos em grande escala, mostrando como os átomos se reorganizaram nas superfícies, confirmando estruturas de defeitos e sua evolução conforme observado em experimentos.
Os pesquisadores esperam que o novo conhecimento ajude outros a cultivar materiais avançados e a gerar materiais úteis. nanoescala estruturas.
O título do artigo é “Visão atomística in situ sobre os mecanismos de crescimento de carbonetos de metais de transição 2D de camada única”.
A pesquisa foi apoiada como parte do FIRST Center, um Centro de Pesquisa de Fronteira Energética financiado pelo Escritório de Ciência do Departamento de Energia dos EUA. A imagem STEM corrigida por aberração in situ foi conduzida no CNMS, uma instalação de usuário do Departamento de Energia dos EUA no ORNL. A pesquisa utilizou recursos do National Energy Research Scientific Computing Center, um DOE Office of Science User Facility no Lawrence Berkeley National Laboratory.
Referência: “Visão atomística in situ sobre os mecanismos de crescimento de carbonetos de metais de transição 2D de camada única” por Xiahan Sang, Yu Xie, Dundar E. Yilmaz, Roghayyeh Lotfi, Mohamed Alhabeb, Alireza Ostadhossein, Babak Anasori, Weiwei Sun, Xufan Li, Kai Xiao, Paul RC Kent, Adri CT van Duin, Yury Gogotsi e Raymond R. Unocic, 11 de junho de 2018, Comunicações da Natureza.
DOI: 10.1038/s41467-018-04610-0