Por favor, avalie esta postagem
Os cientistas demonstraram que os átomos de platina (esferas de ouro) no óxido de cério (superfície vermelha e prateada/preta) podem se agrupar em nanocatalisadores ativos sob condições de reação e depois desmontar quando resfriados antes da reutilização. Crédito: Valerie Lentz/Laboratório Nacional Brookhaven
A combinação de técnicas revela como um catalisador de nanopartículas se forma a partir de átomos individuais durante a operação e posteriormente se decompõe para reciclagem.
Pesquisadores do Laboratório Nacional Brookhaven do Departamento de Energia dos EUA e da Universidade Stony Brook, juntamente com seus parceiros, fizeram descobertas significativas sobre a montagem e desmontagem reversível de um catalisador de platina. Esta nova visão poderia fornecer informações sobre a estabilidade do catalisador e o potencial de reutilização. Seu estudo recente, publicado na revista Nanoscale, explora como átomos individuais de platina em uma base de óxido de cério se unem para formar nanopartículas catalíticas ativas durante as reações. Curiosamente, estas partículas quebram-se quando a reacção cessa.
A fragmentação pode parecer devastadora, mas os cientistas dizem que pode ser uma vantagem.
“Essa fragmentação reversível de um nanocatalisador de platina em óxido de cério pode ser potencialmente útil para controlar a estabilidade do catalisador a longo prazo”, disse Anatoly Frenkel, químico do Brookhaven Lab e professor da SBU que liderou a pesquisa.
Quando os átomos de platina retornam às suas posições iniciais, eles podem ser usados novamente para refazer partículas catalíticas ativas. Além disso, a fragmentação pós-reação torna muito menos provável que essas partículas ativas se fundam de forma irreversível, o que é um mecanismo comum que acaba desativando muitos catalisadores de nanopartículas.
“Parte da definição de catalisador é que ele ajuda a desmontar e remontar moléculas reagentes para formar novos produtos”, observou Frenkel. “Mas foi chocante ver um catalisador que também se monta e se desmonta no processo.”
Montagem/desmontagem
O artigo descreve como os cientistas observaram as nanopartículas formando-se como átomos únicos de platina agregados na superfície do óxido de cério a 572 graus. Fahrenheit (300 graus Celsius) — a temperatura da reação que eles estavam estudando.
“Após a reação, esperávamos que essas nanopartículas se estabilizassem quando voltassem à temperatura ambiente, independentemente do tamanho de partícula que atingissem quando fossem ativadas”, disse Frenkel. “Mas o que observamos foi um processo inverso. As partículas começaram a se fragmentar novamente em átomos únicos.”
Um esquema que mostra como átomos únicos de platina (Pt SA) em uma superfície de óxido de cério se automontam em temperatura elevada (T) para se tornarem partículas de nanocatalisador ativo (NC). Em alta temperatura, o catalisador converte hidrogênio (H2) e dióxido de carbono (CO2) em água (H2O) e monóxido de carbono (CO). Após o resfriamento, as partículas do nanocatalisador se desmontam em átomos únicos de platina que podem ser reativados e usados novamente. Crédito: Laboratório Nacional de Brookhaven
A equipe tinha uma hipótese para explicar o que estava vendo, o que foi confirmado por cálculos termodinâmicos realizados por colegas teóricos da Universidade Nacional de Chungnam, na Coreia. O monóxido de carbono, um dos produtos da reação – muitas vezes considerado um “veneno” para os catalisadores – estava destruindo ativamente as nanopartículas.
“As moléculas de monóxido de carbono têm uma interação repulsiva muito forte quando estão próximas umas das outras”, explicou Frenkel. Durante a reação de “mudança reversa de gás água”, que converte dióxido de carbono (CO2) e hidrogênio (H2) em monóxido de carbono (CO) e água (H2O) em altas temperaturas, o CO normalmente sai da superfície do catalisador como um gás. Mas uma vez desligado o calor, as moléculas de CO ligam-se fortemente aos átomos de platina do catalisador. Isso aproxima as moléculas de CO umas das outras à medida que o sistema esfria e seu número aumenta.
“Essa é uma tempestade perfeita”, disse Frenkel.
“Quando as moléculas de CO ficam muito próximas na superfície das nanopartículas, elas se repelem. E, quando eles se repelem, porque estão fortemente ligados aos átomos de platina, eles puxam os átomos de platina menos fortemente ligados do perímetro da nanopartícula e os arrastam para um suporte de óxido de cério”, disse Frenkel.
Imagem multimodal
Os cientistas usaram uma combinação de técnicas espectroscópicas e de imagem em nível atômico para fazer essas observações.
Uma técnica usou raios X brilhantes na linha de luz de absorção e dispersão rápida de raios X da National Synchrotron Light Source-II (NSLS-II) para produzir um espectro da energia absorvida pelos átomos que compõem o catalisador. Os cientistas usaram esta técnica para estudar o catalisador em diferentes temperaturas e estágios da reação. Esses espectros de absorção de raios X são fortemente influenciados pelos estados eletrônicos dos átomos e podem ser usados para decifrar quais átomos estão próximos.
“Esta técnica pode nos dizer que os átomos de platina têm vizinhos de oxigênio das partículas de óxido de cério do suporte do catalisador, vizinhos de monóxido de carbono dos produtos da reação ou outros vizinhos metálicos – mais átomos de platina”, disse Frenkel. Mas “agrupa informações de muitos átomos de platina e fornece apenas informações médias”, observou ele.
“Ele não pode nos dizer se todos os átomos de platina têm o mesmo ambiente ou se temos diferentes grupos de átomos – alguns dispersos no suporte e outros dentro das nanopartículas. Precisávamos de ferramentas adicionais para desvendar as possibilidades”, disse ele.
A espectroscopia infravermelha, realizada no laboratório de Estrutura e Dinâmica de Nanomateriais Aplicados (SDAN) de Frenkel na Divisão de Química do Laboratório Brookhaven, revelou a presença de dois grupos distintos – átomos únicos sem vizinhos metálicos e nanopartículas feitas apenas de platina. Os cientistas usaram a técnica para rastrear a abundância relativa de cada grupo à medida que a reação progredia.
“Esta técnica nos diz como moléculas como o CO interagem com nossos átomos de platina. Eles mostram características apenas de átomos únicos ou apenas de nanopartículas ou ambos?” Frenkel disse. “Durante o resfriamento após a reação, observamos que o CO estava interagindo novamente com átomos únicos.”
A microscopia eletrônica, realizada por Lihua Zhang do Centro de Nanomateriais Funcionais (CFN) de Brookhaven, produziu nanoescala imagens de ambos espécies — átomos individuais e nanopartículas. Essas imagens mostram que, à temperatura ambiente, antes da ativação do catalisador, não há nanopartículas e, após a reação, “vimos nanopartículas e átomos individuais”, disse Frenkel.
“Essas técnicas juntas nos dizem que, assim que a reação para e a temperatura cai, as nanopartículas começam a se fragmentar em átomos únicos”, disse Frenkel. “Cada medição de forma independente não nos teria fornecido dados suficientes para compreender com o que estamos a lidar. Não poderíamos ter feito este trabalho sem nossos colaboradores no NSLS-II e CFN e sem os recursos dessas instalações de usuários do DOE Office of Science.”
Mudança e desordem
Compreender essas diferenças nos estágios da reação é fundamental para entender como funciona o catalisador, disse Frenkel.
“Em nosso experimento, fomos deliberadamente de um extremo ao outro. Passámos de apenas átomos individuais para apenas nanopartículas. No processo, fizemos com que coexistissem em diferentes frações para que pudéssemos investigar sistematicamente como muda a atividade catalítica, como muda a estrutura”, disse ele.
Frenkel observou que as nanopartículas não se montam perfeitamente. Eles têm mais defeitos – sítios atômicos irregulares – em comparação com nanopartículas sintetizadas por métodos comumente usados. Esses defeitos podem ser outra característica que melhora o desempenho catalítico. Isso porque a desordem, ou tensão, pode contribuir para o alinhamento dos níveis eletrônicos dos reagentes químicos e dos átomos metálicos no catalisador para que possam interagir mais facilmente, explicou.
“As pessoas tentam projetar catalisadores com esses tipos de imperfeições deliberadamente; nosso método incorpora tensão naturalmente”, disse ele.
Além disso, devido a estas estruturas relativamente desordenadas, as nanopartículas montadas a partir de átomos únicos podem não estar tão fortemente ligadas como seria um conjunto perfeito de átomos. Isso poderia facilitar a desmontagem para reutilização quando a reação for interrompida.
Referência: “Desvendando a origem da agregação e fragmentação impulsionada pela reação do catalisador Pt atomicamente disperso no suporte de céria” por Haodong Wang, Hyuk Choi, Ryuichi Shimogawa, Yuanyuan Li, Lihua Zhang, Hyun You Kim e Anatoly I. Frenkel, 15 de maio de 2024 , Nanoescala.
DOI: 10.1039/D4NR01396D
Este trabalho foi financiado pelo DOE Office of Science e pela National Research Foundation of Korea. Além de utilizar os recursos do NSLS-II e do CFN, os cientistas utilizaram recursos computacionais do Centro de Computação e Dados Científicos, um componente da Iniciativa de Ciência Computacional do Laboratório Brookhaven.